Smart Teamworking
Human- und Instrumentelle Sensorik im Duo
Das Interesse an instrumenteller Sensorik und hier speziell an der Aromaanalytik wächst. Die organoleptische Qualität von Milch kann neben der Humansensorik auch mittels Heracles e-nose überwacht werden. Im sensorischen Profil lassen sich die wesentlichen Unterschiede zwischen frischen und alten Chargen zu den verschiedenen Zeiten erkennen. Das kann die sensorische Qualitätssicherung u. a. dabei unterstützen, die Frische von Chargen zu überwachen.
Ausgangssituation
Projektziel des von Arla Foods GmbH, Pronsfeld initiierten Projektes, war es, die Möglichkeiten und Potenziale der elektronischen Aromaanalyse anhand des Gerätes Heracles e-nose zu testen, auch vor dem Hintergrund, die bisherige Panelarbeit in der Qualitätssicherung zu unterstützen und zu entlasten. Im konkreten Fall wurde ein sensorischer Haltbarkeitstest durchgeführt, um die Veränderungen des Aromaspektrums von UHT-Milch im Zeitverlauf zu ermitteln. Zur Qualitätskontrolle kamen produzierte Milchproben unterschiedlichen Alters, die sowohl humansensorisch als auch mittels instrumenteller Aromaanalyse untersucht wurden. Im Nachgang dazu erfolgte eine Gegenüberstellung der instrumentell mittels Heracles erzielten Analysewerte flüchtiger Verbindungen mit den Ergebnissen sensorischer Analysen durch geschulte Panelisten aus dem Prüferpool von Arla Foods. Eine Korrelation der beiden sensorischen Datensätze lieferte Ergebnisse, die eine Basis für die Bewertung der Verfahrensweisen sowie für die weitere Entscheidungsfindung im Unternehmen darstellten.
Projektumsetzung
Ein Fokus lag im Rahmen der instrumentellen Aromaanalytik auf der Erfassung von flüchtigen Verbindungen, die sich mit der Alterung der Milch verändern. Alpha M.O.S. verfügt über eine langjährige Erfahrung in der Entwicklung und im Einsatz von instrumentellen Systemen zur Bewertung von Geschmack, Aroma oder Geruch sowie von visuellen Produktkriterien. Haupteinsatzbereiche dieser Analysegeräte sind die Qualitätskontrolle oder Produktentwicklung im Food aber auch im Non-Food Bereich. Die hier erzielten Ergebnisse werden mit anderen Qualitätsbewertungstechniken wie der Humansensorik oder Chromatographie (u. a. GC oder GC/MS) korreliert. Die Herakles e-nose, die auf dem Prinzip der Flash-Chromatografie, einer ultra-schnellen gaschromatografischen Analyse basiert, kann Flüssigkeiten, Feststoffe sowie Gase mittels der Headspace Technologie analysieren.
Probenbasis
Zum Geruchsvergleich kamen seitens Arla Foods fünf Proben UHT Milch in verschiedenen Altersstufen (vgl. Tabelle 1). Die Proben wurden seit dem Öffnungstermin gekühlt aufbewahrt. Vor der instrumentellen Analyse führte Arla Foods eine sensorische Profilierung der Milchproben mit dem geschulten Prüferpanel durch. Dabei wurden fünf ausgewählte Deskriptoren betrachtet: „Milch-rein“, „Kocharoma“ sowie die Fehlnoten „alt“, „oxidiert“ und „Fehlaroma“.
Instrumentelle Aromaanalyse
Die Analyse der Proben erfolgte mit dem chromatographischen System Herakles. Zunächst wurde eine spezifische bereits vorliegende Analysenmethode bzgl. u. a. Probenmenge, Inkubationszeit und -temperatur sowie anderer Parameter optimiert, um die Messempfindlichkeit dem Probenmaterial anzupassen und eine gute Auflösung des Aromenprofils zu erhalten. Die Kalibrierung erfolgte mit einer Alkanlösung (n-Pentan in n-Hexadecan), um die Retentionszeit in Kovats-Indizes umzuwandeln und die flüchtigen Verbindungen mit der AroChemBase-Datenbank identifizieren zu können. Diese Datenbank ist mit ihrer Vielzahl chemischer Verbindungen und der dazugehörigen sensorischen Deskriptoren eine umfassende chemische und sensorische Bibliothek und maßgebend für die sensorische Aromacharakterisierung der über Gaschromatographie erhaltenen chemischen Verbindungen. Die Injektion auf Heracles e-nose wurde in Dreifacharbeit mit einem HS100 Autosampler mit einer 5-ml-Spritze für Headspace-Analysen durchgeführt. Die Datenverarbeitung erfolgte mit der Software Alphasoft.
Ergebnisse
Sensorisches Profil aus der Humansensorik
Das sensorische Profil der Milchproben wurde nach den zuvor beschriebenen Methode von Panelisten erstellt (Abbildung 1). Der Vergleich der gealterten Proben mit denen aus der frischen Charge zeigt eindeutig unterschiedliche Profile mit Hinweisen auf eine Produkt-Alterung. Die Spinnenkarte visualisiert wichtige Profilvarianten zwischen den analysierten Milchproben, wobei insbesondere nach 270 und 360 Tagen für die charakteristischen Deskriptoren „Kocharoma“ (UHT-Flavour) und „alt“ Unterschiede erkennbar sind.
Die Hauptkomponentenanalyse (PCA) auf Basis der sensorische Daten zeigt auf der in Abbildung 2 dargestellten organoleptischen Karte die Diskriminierungsergebnisse bezogen auf die festgelegten Deskriptoren im Detail. Die PC1-Achse wird hierbei als zeitliche Entwicklungsachse definiert, anhand der die sensorischen Unterschiede bei den untersuchten Milchprodukten verdeutlicht werden: Die Frischmilch unterscheidet sich sensorisch deutlich von älteren Chargen, wobei im Vergleich mehrere Deskriptoren korreliert sind: „Kocharoma“ (UHT-Flavour) und „Milch-rein“ (milk cream pure) Noten, werden von den Panelisten als charakteristisch und intensiver für frische Chargen wahrgenommen, während „oxidierte“ und „alte“ bzw. „Off-Aromanoten“ typisch für 270 und 360 Tage alte Proben sind.
Verpacken von Hacksteaks
Das Produkt wurde bisher manuell verpackt, weil durch die marinierte und haftende Oberfläche kein automatisches Greifen möglich war. Auch konnte ein Verschmutzen der Verpackungsmaschine sowie insbesondere der Siegelränder der Verpackung durch herabtropfende Marinade nicht verhindert werden. Erst durch ein „Anhärten” der Marinade auf der Produktoberfläche wurde es möglich, einen Pick-Roboter mit einem Vakuumgreifer einzusetzen.
Für die Anwendung wurde der Crust Flow P eingesetzt. Dieser besitzt ein spezielles Polyesterband, das mit flüssigem Stickstoff getränkt wird. Zusätzlich wird das Produkt von oben mit flüssigem Stickstoff besprüht. Dadurch wird die komplette Oberfläche angehärtet und das Hacksteak kann automatisch weiter verpackt werden. Die Linienleistung konnte dadurch mehr als verdoppelt werden, bei gleichzeitiger Verringerung des Linienpersonals. Wichtig zu erwähnen ist hier, dass dieses spezielle Produkt keine Tiefkühlware ist, sondern nur gekühlt (2 °C bis 7 °C) vertrieben wird.
(Bereich ausgewählter Peaks) aus Analysedaten von Herakles e-nose. Quelle: Arla Foods GmbH, Pronsfeld
Zur weiteren Auswertung der Daten, wurden die die Milchproben diskriminierenden flüchtigen Verbindungen anhand ihrer Kovats-Indizes und der AroChemBase-Datenbank untersucht, wobei die charakteristischsten Verbindungen jedes sensorischen Deskriptors fett hervorgehoben sind. Ihr jeweiliger Bereich ist in Abbildung 4 dargestellt. Die wichtigsten Moleküle, die für die Alterungsnoten in der Milch verantwortlich sind, sind Ketone. Butan-2-on und 2-Methypropansäure stehen im Verdacht, an der Wahrnehmung „oxidiert“ in den Proben D180 und D270 beteiligt zu sein.
Spezifische Modellrechnungen
Auf Basis der erzielten Analyseergebnisse aus der instrumentellen Aromaanalytik lassen sich verschiedene Modellrechnungen durchführen, die Aufschluss über die weitere Entwicklung der Produktqualitäten geben können und dadurch dazu beitragen, diverse sensorische Fragestellungen zu beantworten.
Panel versus Instrument: Ein auf die sensorische Korrelation fokussiertes Modell basierend auf Partial Least Square (PLS) kann für jeden Deskriptor verwendet werden, um die Korrelation zwischen den von den Panelteilnehmern angegebenen Ergebnissen und der elektronischen Nase von Heracles zu schätzen. Ein Beispiel für das PLS-Modell wurde für das Attribut „Milch-rein“ mit der vorherigen Auswahl der besten korrelierten Sensoren erstellt (Abbildung 5). Die Korrelation ist gut (R2 > 95 %). Maßgebend für eine hohe Aussagekraft ist die Analyse einer entsprechend hohen Probenanzahl.
Qualitätskontrollmodelle: Diese Art von Modellen dient der Vorbereitung einer Entscheidungsfindung über den Verbleib von Proben, d.h. Rework, Destroy, Release. Ein Qualitätskontrollmodell auf Basis des SQC-Algorithmus (Statistical Quality Control algorithm) wurde unter Verwendung der frischen Milchprobe (D00) als Referenz erstellt. Hier zeigt sich, dass alle veralteten Chargen eindeutig außerhalb der Spezifikation liegen. Die hohe Anzahl von Referenzproben ist sehr wichtig, um ein zuverlässiges und aussagekräftiges Modell zu definieren. Dieses Modell kann zudem im Qualitätsmonitoring der Milchgüte dazu verwendet werden, die Chargen-zu-Chargen-Konsistenz zu überwachen.
Monitoring sensorischer Haltbarkeit: Ein Modell, das auf dem Haltbarkeitsalgorithmus basiert, ermöglicht die Untersuchung von Produktveränderungen unter bestimmten Bedingungen, wie Temperatur- oder Feuchtigkeitsschwankungen. Diese Methode ermöglicht den Vergleich verschiedener Bedingungen, um basierend auf den Ergebnissen, die Haltbarkeit von Produkten zu bestimmen. Am Beispiel eines Milchprodukts wurde so die Alterung 360 Tage lang bei Umgebungstemperatur in der Originalverpackung untersucht. Eine erste signifikante Qualitäts- bzw. Geruchsveränderung wird bei 90 Tagen erkannt. Danach verändert sich die sensorische Qualität der Proben sukzessive weiter bis zum Ablauf der Lagerdauer von 360 Tagen. Solche Modelle ermöglichen es, das sensorische Verhalten von Produkten im Zeitverlauf der Lagerung bzw. Alterung gemäß bestimmten äußeren Bedingungen, die zuvor definiert wurden, zu verfolgen. Damit lassen sich über das Model u.a. z. B. das Alter unbekannter Chargen ermitteln oder die Qualitätsüberwachung als Chargenkonsistenz überwachen.
Alterungsvorhersage (Qualitätsvorhersagen) neuer Produkte: Sensorische korrelierte Modelle, die auf Partial Least Square (PLS) basieren, können verwendet werden, um das Alter unbekannter Produkte zu schätzen. Eine gute Korrelation wurde mit der Qualität (Tage alt) (R2 > 0,96) erreicht. Dieses Modell kann in die Analysemethode integriert werden, um Online-Ergebnisse zu liefern, die helfen, anhand der sensorischen Qualität das Alter unbekannter Milchchargen schnell und genau zu bewerten. Die Ergebnisse können in einem Qualitätskontrolldiagrammformat angezeigt werden, um auf dieser Datenbasis die sensorische Alterung des betreffenden Produktes zu schätzen.
Fazit
Die organoleptische Qualität der Milch kann mittels Heracles e-nose überwacht werden. Im sensorischen Profil lassen sich die wesentlichen Unterschiede zwischen frischen und alten Chargen zu den verschiedenen Zeiten erkennen. Die Chromatogramme zeigten eine Zunahme spezifischer flüchtiger Moleküle während des Alterns, die mittels der Arochembase-Datenbank über sensorische Deskriptoren beschrieben und damit mit den Ergebnissen der Humansensorik verglichen werden können.
Das sensorische Korrelationsmodell, das auf dem PLS-Algorithmus basiert, zeigte eine gute Korrelation mit den Hauptdeskriptoren des Panels, v.a. für den „Off-Geschmack“ (R2 < 0.8).
Die wichtigsten Moleküle in der Milch sind Ketone, die in höheren Konzentrationen insbesondere in älteren Chargen auftreten. Die Frische der Milch lässt sich mit dem SQC Modell auf Heracles e-nose überwachen, indem frische Chargen als Referenz ausgewählt werden. Die Projektion auf dem Qualitätsdiagramm zeigte eine erhebliche Diskriminierung mit anderen Chargen nach 90 Tagen Lagerung. Die Stabilität der Milch kann mit Hilfe der Haltbarkeitsgrafik überwacht werden, wobei sich signifikante Geruchsänderungen ab einer Lagerung von 90 Tagen mit zunehmendem Fortschreiten bis zum Ende der Lagerdauer von 360 Tagen zeigten. Das PLS-Modell kann in die Analysemethode integriert werden, um Online-Ergebnisse zu liefern und die sensorische Qualität unbekannter Chargen schnell und präzise zu bewerten.
Anhand des Projektes hat sich gezeigt, dass die instrumentelle Aromaanalytik mit Herakles e-nose und der Arochembase-Datenbank ein geeignetes Tool sind, um die flüchtigen Verbindungen aus Milch zu charakterisieren und deren Qualität zu überwachen. Es kann die sensorische Qualitätssicherung dabei unterstützen, die Frische von Chargen (mit SQC-Modell) zu erkennen oder die Produktkonsistenz und -stabilität im Zeitverlauf dank Haltbarkeitsmodellen und PLS-Darstellungen zu überwachen.
Weitere Informationen und Projekte werden im Rahmen des DLG-Lebensmitteltags Sensorik am 26.März 2021 in einer Online-Konferenz vorgestellt (www.DLG.org/Lebensmitteltag)